Ex57 吸附能的计算(二)

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本节我们简单讨论一下覆盖度对吸附能的影响。首先回顾一下,前面我们讲到的内容。

  • 吸附能为初态和末态的能量差:

    • 初态为纯净的slab 和 O$_2$分子或者O原子
    • 末态为O吸附的slab
  • O$_2$分子优化计算的时候,要注意:

    • 从数据库获取O$_2$分子的键长,作为初始值;
    • ISPIN = 2
    • ISMEAR = 0; SIMGA = 0.05
    • IBRION= 2; POTIM = 0.1
    • 用gamma点。
  • O 原子优化计算的时候,注意的计算细节与前面相同。额外注意的是:
    • O 原子再怎么优化还是一个O原子,所以上一行表述是不恰当的,应该是O原子的单点计算;
    • Box的尺寸为:$13\times14\times15~\AA^3$ 或者$13.1\times13.2\times13.3 \AA^3$ 但绝对不能为$13\times13\times13$这种正方体的
  • 怎么优化Bulk的结构,扫晶格拟合和ISIF = 3直接优化(ENCUT要大,不妨取个700~eV)
  • slab怎么优化,Selective 和 坐标后面 T F 的关系
  • O吸附模型怎么搭建,如何得到合理的初始模型(有实验值优先使用,没有的话用粗精度的初算一下)。
  • 此外,还要学会怎么判断计算结束,不同类型任务结束的特征是什么?

打个比方

回到上一节我们留的问题,为什么O在p-(1x1)-Cu(111)表面上的吸附能是正的呢?在解释这个问题先,我们先看下面一组照片:


第一张里面,地铁车厢里面是空的,这时候你上去,座位随便挑。

第二张里面,有些人了已经占了,但还是有座位的,你的选择并没有那么多了。

第三张里面,人太多,能不能出来都是个问题,有没有座位想都不敢想了。

那么回到我们的这个问题,我们把O的吸附结构在xy平面上重复一下:

你会发现,表面上密密麻麻全是O原子(绿色的为Cu原子)!空间这么小,如果你是O原子,你愿意在这上面挤么? 你是选择空旷的车厢还是人满为患的呢?如果我是氧原子,我肯定不愿意。所以,如果非得在这个表面上挤的话。我们就需要一些外力的作用,比如下图中的这俩年轻力壮的小伙子协警。

这俩人使的劲就是O原子的吸附能。正值的意思表明我们需要额外的力才能将其吸附在表面上。表面越挤,正值越大。


如果你还是不理解的话,我们看另外一个例子:

早上,开学了。老师有1个苹果,需要将这个苹果分给教室里面的学生。而学生还没有来齐,当你第一个到达教室时,发现整个苹果都是你的。开心程度 100%。正要吃的时候,小明进来了,老师说你俩要分一下,你只能得到一半了,开心程度 50%; 你俩正要吃的时候,小红和小白也进来了,老师说,打住,你们四个分,于是每人只能拿1/4,你的开心程度掉到 25%了。

表面就是这个苹果,O原子就是学生,总共就这一个苹果,学生越多,平均分到的就越少。学生之间可能还会因为分的不均匀而打架(相互排斥),导致开心程度越来越低。当开心程度成负的时候,老师就需要施展神通费心思(额外的功)逗你们开心。


看完这两个例子,你也许就明白了,为什么这个时候O原子的吸附能这么大了。太他妈挤了或者人太多,分不到苹果吃了,心里肯定不爽!下面,我们把车厢清空,学生数目控制一下,看看心情能不能好点。


搭建p-(2x2)-Cu(111)表面

1 用p4vasp打开p-(1x1)-Cu(111)的CONTCAR

2 选择Edit —> Multiply cell

3 弹出的窗口,如图填入扩展的倍数:

这代表我们在x和y方向上分别扩展到原来的2倍。点击Multiply,效果如下图:

4 关闭Multiply这个窗口,p4vasp主界面左上角选择:File –> Save system as

5 在弹出的窗口,选择目录,保存成POSCAR,点击OK即可。

6 这样我们就有了一个p-(2x2)的slab模型了。


搭建O在p-(2x2)-Cu(111)上的吸附结构

1 我们可以用之前计算的结果搭建这个初始结构,O吸附优化的CONTCAR:

O原子在$z$方向的坐标为8.0928$\AA$。先记住这个数字。


p-(2x2)的Slab坐标(在p-(1x1)基础上扩展的):

在这个坐标上面修改,搭建结构:

1)添加O原子元素

2)添加O原子数目

3)添加O原子坐标

4)弄完后,保存成POSCAR

到现在,p-(2x2)的slab以及O原子的吸附模型都有了,准备INCAR,KPOINTS,POTCAR以及任务脚本,提交这两个结构的优化计算。等待结束。


计算吸附能:

公式1:
$$
E_{ads1}(O) = E_{slab+O} – E_{slab} – E_{O_2}/2
$$
公式2:
$$
E_{ads2}(O) = E_{slab+O} – E_{slab} – E_{O}
$$
带入数据:

$$
E_{ads1}(O) = -60.61682891~eV – (-55.96049190~eV )- (-9.85498627~eV)/2 = 0.271~eV
$$

$$
E_{ads2}(O) = -60.61682891~eV – (-55.96049190~eV )- (-1.89237882~eV)= -2.764~eV
$$

发现吸附能$E_{ads1}(O)$从正的1.216降低到0.271 eV了。看来空间对O原子的吸附影响很大。


地铁里面空间稍微大了些,现在不需要年轻小伙子暴力推搡了,大妈指挥下就可以了。

分的苹果稍微多了些,虽然还是有些不情愿,稍微诱导一下,就开心了。


前面的解释只是用现实的例子瞎扯一顿。但发表文章的时候不能这样说啊,我们就需要一些科学和专业的解释。而在实际表面上,覆盖度影响吸附能的因素有很多。体相中电子的分布转移,与吸附物种的成键,吸附物种之间的排斥和吸引等等。如果你想了解的更多,更专业!阅读下面这篇文献:

谷歌上可以下载免费的,有权限的也可以直接下载。类似这样已经注明的文献,请不要花时间找我要,自己去下载。

(每设一道坎,就会把很多懒家伙挡住!跨过一道又一道坎,你就把别人远远甩在后面了。所以,请自己主动起来!)


扩展训练:

1 重复p-(2x2)-Cu(111)的练习,心里面默念一遍INCAR, KPOINTS, POTCAR, POSCAR。看看都有些什么需要注意的。

2 阅读推荐的文献,学习表面物种之间的相互作用,覆盖度是怎么影响吸附能的。有哪几方面?

3 本文提到了一个专业名词:覆盖度,查找相关的文献,了解这个名词是怎么回事,文献报道的覆盖度都是怎么算出来的。


总结:

本节,大师兄带你做了趟地铁,当了回幼儿园的小朋友。来体验下人多的感觉。覆盖度高的时候吸附能很小或者是正值,说明物种在表面不稳定,需要额外的力来促使它们老老实实待在表面上。表面就那么大点的地方,空间有限,p-(1x1)上吸附的时候,表面太挤了,O原子不愿意待在上面。而表面扩成p-(2x2)后,空间明显大了很多,O原子虽然不情愿,但明显不像在(1x1)上那么不爽了。从吸附能就可以看出来,降低了1~eV左右。从另一个角度来看,这明显就是一场O原子争夺表面资源的战争。